Коррозия полимерных конструкций



Конструктивные элементы из полимерных материалов могут подвергаться ускоренному износу в зависимости от характера и интенсивности воздействия факторов, вызывающих этот износ. Коррозия полимерных материалов является результатом преодоления сил взаимодействия между атомами или молекулами, которое происходит под влиянием различных окислительных агентов, термического, радиационного, механического воздействия и других энергетических факторов. Результатом указанных воздействий являются различные деструктивные процессы.
Окислительная деструкция полимеров происходит при действии на материал кислорода или озона. В условиях эксплуатации конструктивных элементов кислород воздействует на полимеры при одновременном влиянии солнечного излучения, влаги и температурных колебаний. При этом изменяется структура полимеров, что называется старением.
Скорость окислительной деструкции определяется интенсивностью присоединения кислорода к некоторым звеньям макромолекул, в результате которого в полимере образуются различные функциональные группы – гидроксильные, карбонильные, карбоксильные и др. Наибольшее влияние на скорость деструкции оказывают образующиеся в процессе окисления перо-ксидные и гидропероксидные группы. Они стимулируют вторичные реакции, вызывающие разрушение полимера. Скорость образования этих групп увеличивается с повышением концентрации кислорода в окружающей среде и температуры воздуха. Облучение светом, особенно ультрафиолетовой частью спектра, значительно ускоряет окислительную деструкцию.
Термическая деструкция происходит под действием теплоты. Вместе с тем, этот вид деструкции может протекать одновременно с воздействием на материал кислорода. Тепловое воздействие на полимерные конструктивные элементы, как правило, сопровождается изменением химического состава звеньев макромолекул, кратности связей, перегруппировкой атомов, появлением новых функциональных групп, а также деполимеризацией. Термическая деструкция может вызвать полное разложение полимерного конструктивного элемента – вплоть до образования мономеров. Радиационная деструкция полимеров происходит под влиянием излучений – рентгеновских, протонных, нейтронных и др. Действие излучений высоких энергий на полимеры проявляется в возбуждении и ионизации отдельных звеньев макромолекул. Возбуждение, т. е. переход электронов на более высокий уровень, делает макромолекулы менее устойчивыми, облегчая деструкцию под влиянием других факторов.
В зависимости от типа полимера и интенсивности действия различных факторов, сопровождающих облучение, деструкция может протекать с выделением различных низкомолекулярных газов: водорода, хлора, азота, метана, оксида и диоксида углерода.
Механическая деструкция протекает под действием статических и динамических нагрузок. Под влиянием этих нагрузок макромолекулы скользят одна относительно другой и их ковалентные связи разрываются в местах наибольшей концентрации напряжений, поэтому процесс сопровождается вязким течением материала. Механическая деструкция полимерных материалов при отсутствии кислорода отличается от термической и радиационной составом продуктов распада: отсутствием газообразных веществ – осколков цепей макромолекул.
Химическая деструкция происходит под действием агрессивной (чаще окислительной) среды. Окислительная реакция активизируется под влиянием света (фотохимическая деструкция).
По отношению к химическим агрессивным средам полимеры подразделяются на гетероцепные (в основной цепи молекулы содержатся кислород, азот, сера и др.) и карбоцепные (образованные только атомами углерода).
Гетероцепные (полиамиды, тиоколы, силоксаны, полиэфиры и др.) сравнительно легко распадаются под действием горячей воды, кислот и щелочей.
Карбоцепные полимеры (в целом более стойкие к агрессивным средам) по коррозионной стойкости подразделяются на три группы:
– полимеры, полученные из предельных углеводородов, среднестойкие по отношению к агрессивным средам (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен и др.);
– полимеры, синтезированные из предельных углеводородов с заместителями и элементами структуры, увеличивающими стойкость к агрессивным средам; в качестве заместителей часто применяют фтор (политетрафторэтилен), хлор (трифторхлорэтилен, хлорсульфированный полиэтилен), бензол (полистирол), такие полимеры стойки к кислотам, слабым окислителям, а фторзамещенные – и к сильным окислителям;
– полимеры, синтезированные из углеводородов с элементами структуры, уменьшающими их стойкость к aгрессивным средам; такими элементами являются двойные связи между элементами молекул, которые легко взаимодействуют с кислородом, галоидами, кислотами (полиизопреновый, полибутадиеновый, бутадиенстирольный, бутадиеннитрильный каучуки и др.).
Биологическая деструкция, как правило, вызывается плесневыми грибами. Пигменты, выделяющиеся в процессе жизнедеятельности микроорганизмов, окрашивают материал в различные цвета. Cвойства полимерных конструкций с течением времени изменяются: теряется эластичность, повышается жесткость и хрупкость, снижается прочность. Эти изменения называются старением. Повышение жесткости и хрупкости может происходить в результате не только деструкции, но и сшивания (агрегирования) макромолекул. Иногда деструкция и агрегирование происходят одновременно.
Старение и стабилизация полиэтилена. Полиэтилен низкой плотности при температуре окружающей среды 20-30 °C сохраняет эксплуатационные характеристики в течение длительного времени. Он морозостоек при температуре воздуха до –17 °C. На свету и при высоких температурах окружающего воздуха его свойства резко ухудшаются. Так, при эксплуатации конструкций при 80 °C в темноте через  четыре месяца полиэтилен полностью растрескивается, на свету скорость деструкции увеличивается.
Все виды внешнего самопроизвольного растрескивания конструкций из полиэтилена низкой плотности, в том числе под действием ПАВ, прекращаются, если в материал добавить 5-10 % полиизобутилена или бутилкаучука.
Изделия из полиэтилена разрушаются обычно не в момент нагружения, а после длительного действия нагрузок в процессе эксплуатации. При этом долговечность полиэтилена зависит от величины нагрузки и особенно от состава окружающей среды. Например, при температуре воздуха 20 °C и окислении кислородом свойства полиэтиленовых конструкций заметно ухудшаются, с повышением температуры скорость окисления полиэтилена увеличивается.
Чтобы уменьшить старение полиэтиленовых конструкций, эксплуатирующихся на солнечном свету, рекомендуется вводить около 2 % мелкодисперсной газовой сажи. Для стабилизации конструкций, эксплуатирующихся внутри зданий, где черный цвет не всегда приемлем, в полиэтилен добавляют оксид цинка, диоксид титана, аэросил и подобные вещества.
Старение и стабилизация полипропиленовых конструкций. По стойкости полипропилен несколько уступает полиэтилену. Однако стабилизированный полипропилен вполне пригоден для эксплуатации. В качестве стабилизаторов в него вводят те же компоненты, что и в полиэтилен.
Старение и стабилизация поливинилхлоридных конструкций. По сравнению с другими материалами поливинилхлорид более устойчив к действию сред, но не морозостоек. В качестве защиты против фотохимической деструкции рекомендуется добавлять светостойкие красители: лак бирюзовый, лак рубиновый СК и ЖК, пигменты – фталоцианины голубой и зеленый, а также диоксид титана, крон желтый и др.
В помещениях поливинилхлоридные материалы применяют для устройства полов и отделки конструкций. В этом случае на 100 масс. ч. поливинилхлоридной смолы ПФ-4 берут 45 масс. ч. пластификатора ВСФ, а в качестве стабилизатора – смесь 3 масс. ч. твердой нетоксичной эпоксидной смолы Э-41 с 3 масс. ч. свинцового глета РbО. Хорошей стойкостью против старения обладает также сополимер поливинилхлорида с 10 % акрилата, пластифицированный 25%-ный ВСФ с добавлением 2 % диоксида титана, 4 % эпоксидной смолы Э-41 и 3 масс. ч. силиката свинца.
Старение и стабилизация других полимерных материалов. Наиболее перспективны поливинилфторид, фторированный сополимер этилена с пропиленом, хлорсульфированный полиэтилен, полиметилметакрилат и полиформальдегид.
Поливинилфторид даже без стабилизаторов обладает очень высокой атмосферостойкостью, которая обусловлена прочной химической связью «углерод – фтор». Этот материал практически не стареет под действием ультрафиолетовых лучей. Ограниченность применения материала обусловлена его высокой стоимостью. Фторированная этиленпропиленовая пленка в атмосферных условиях также не стареет и обладает достаточно высокой долговечностью. Примерно такая же долговечность у хлорсульфированного полиэтилена.
Коррозия битумных полимерных материалов. Наиболее широко битумные материалы применяют для гидроизоляции конструкций благодаря их способности не смачиваться водой и не растворяться в ней. Однако битумы растворяются в органических растворителях – бензине, бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде, сероуглероде, ацетоне, спиртах, толуоле и др.
Под влиянием света, теплоты, кислорода битумные материалы стареют. В процессе старения масла и смолы, составляющие битум, окисляются до асфальтенов, придавая битумным материалам свойства хрупкости. Поэтому в битумных материалах, подвергающихся старению, появляются трещины, что особенно опасно для подземных конструкций и кровельных рулонных материалов, а также мастичных покрытий.
Битумы и битумные материалы, в которых применяют кислотостойкие наполнители, устойчивы против действия серной (при концентрации не более 50 %), соляной (при концентрации не более 30 %), азотной (при концентрации не более 25 %), уксусной (при концентрации не более 70 %), фосфорной (при концентрации не более 80 %) кислот.
Длительное воздействие концентрированных водных растворов (при концентрации не более 50 %) едких щелочей и карбонатов щелочных металлов вызывает интенсивное разрушение битумных конструкций. Насыщенные растворы извести, например в бетонных конструкциях, омыляют битумные материалы.
Для защиты битумных конструкций от прежде-временного разрушения необходимо предусматривать их изоляцию от воздействия агрессивной среды. Для кровельных покрытий наиболее надежной защитой является устройство гравийного защитного покрытия, втопленного в битумную мастику. Иногда для этих же целей кровлю окрашивают алюминиевой краской, что снижает интенсивность ее разрушения от солнечной радиации.
Предохранение вертикальных гидроизоляционных покрытий от преждевременного разрушения достигается путем устройства защитных прижимных стенок из обожженного глиняного кирпича. Подземные трубопроводы, покрытые битумной гидроизоляцией, предохраняются от преждевременного разрушения покрытия путем устройства верхнего защитного слоя из стеклоткани или другого стойкого материала.
Кроме того, для защиты битумных покрытий от разрушения микроорганизмами необходимо вводить в их состав антисептики.



Назад в раздел