Коррозия каменных, бетонных и железобетонных конструкций



По механизму протекания различают физическую, химическую и биологическую коррозию. Вид коррозийных процессов зависит от местоположения конструктивного элемента и характера среды. Так, подземные конструкции могут подвергаться всем видам коррозии, надземные – преимущественно физической, реже – химической.
Наибольшее влияние на износ конструкций оказывает водная среда. Поскольку большинство конструкций зданий (фундаменты, стены, перегородки, перекрытия и элементы крыш) выполнены из искусственных материалов с пористо-капиллярной структурой, при контакте с водой они интенсивно увлажняются.
В зависимости от вида связи с материалом различают химически связанную, адсорбционно-связанную, капиллярную и свободную влагу. Последняя заполняет крупные пустоты и поры материала и удерживается в них гидростатическими силами. Такая влага легко удаляется из материала конструкции при высушивании.
В крупных порах и пустотах вода замерзает при температуре ниже 0 °C, так как в ней растворены вещества, понижающие температуру замерзания. В капиллярах диаметром 10-5 см и менее вода замерзает при температуре ниже –25 °С.
Влияние влаги на процесс разрушения конструкций неодинаковое. В одних случаях она как поверхностно-активное вещество ускоряет разрушение, в других, являясь хорошим растворителем, действует в качестве химически активной агрессивной среды.
Наличие на поверхности и в теле материалов пор, пустот, капилляров и микротрещин способствует увеличению площади их удельной поверхности, что повышает возможность контакта конструкции со всеми видами влаги. Смачивание материала сопровождается физическими процессами, вызывающими напряжение. Капиллярный подсос растворов солей и минеральных грунтовых вод является одной из первостепенных причин накопления солей в порах материалов, что приводит при определенных условиях к образованию трещин и отслоений. Для очистки порового пространства материала от солей его промывают с использованием осмоса или электроосмоса либо соли переводят в нерастворимое состояние.
Молекулы воды обладают дипольными моментами, поэтому они ориентируются в зоне действия силовых полей, образование которых связано с развитием микротрещин или дефектов кристаллических структур. Дипольная ориентация воды в адсорбционном слое повышает ее плотность и вязкость. В результате она приобретает упругость, близкую к упругости материала конструкции. По мере сужения микротрещин упругость воды повышается, в результате чего усиливается ее расклинивающее действие. Возрастание внутренних напряжений, вызванных расклинивающим действием влаги, приводит к значительному снижению прочности смоченного материала. Толщина слоя адсорбционно-связанной воды примерно 1,5х10–5 см; расклинивающее действие влаги возникает при толщине полимолекулярных пленок около 3х10–5 см.
Эти напряжения способствуют снижению давления жидкости в капиллярах и возникновению напряжений сжатия и изгиба в материале стенок капилляра. В условиях эксплуатации взаимодействие сил имеет более сложный характер, так как капилляры связаны между собой, однако принятое упрощение дает вполне удовлетворительное представление о влиянии капиллярных сил на напряжения в материале, возникающие при его увлажнении. Можно определить капиллярное давление при полном смачивании материала, имеющего капилляры со средним радиусом r = 10–5 см, Рa = 4,9х106 Па.
Разрушению материалов способствует одновременное воздействие отрицательных температур и влаги. Замерзающая в порах и капиллярах вода увеличивается в объеме, вызывая значительные напряжения в материале конструкции. При естественном увлажнении в условиях эксплуатации вода в крупных порах и капиллярах поднимается на меньшую высоту, чем в мелких. Кроме того, из крупных пор она отсасывается в смежные мелкие, так как сила капиллярного отсоса в них большая. При замерзании воды свободные крупные поры служат резервным объемом для компенсации ее расширения в мелких порах и капиллярах. В связи с этим крупнопористые материалы более морозостойки.
При замораживании материала, поры которого полностью заполнены водой, могут возникнуть значительные напряжения, во много раз превосходящие прочность наиболее стойких материалов.
На долговечность конструкций, кроме упомянутых факторов, влияет также попеременное увлажнение и высыхание материала даже при отсутствии отрицательных температур. При высыхании влага из конструкции испаряется, сначала из крупных, а затем из более мелких пор капилляров. В абсолютно сухом воздухе свободная капиллярная и адсорбционно-связанная вода в течение некоторого времени может полностью испариться из тела конструкции. При этом на конструкцию перестают действовать расклинивающие силы и, как следствие, в материале возникают значительные напряжения усадки.
С увеличением относительной влажности окружающей воздушной среды материал вновь увлажняется, трещины раскрываются. Скорость разрушения каменных конструкций под действием напряжений, усадки и набухания зависит от интенсивности увлажнения и высыхания.


Коррозия искусственных каменных материалов


Одной из причин разрушения увлажненного каменного материала является осмотическое давление в порах конструкций. В различных порах и капиллярах вода образует слабые растворы неодинаковой концентрации. В материалах каменных конструкций всегда имеются расположенные рядом поры с растворами разной концентрации, разделенные стенками, проницаемыми для воды и непроницаемыми для растворенного в ней вещества. Растворы в порах стремятся выровнять концентрацию, для чего влага проходит через материал, разделяющий поры, из раствора меньшей концентрации в раствор большей концентрации. При этом, если раствор, имеющий большую концентрацию, находится в замкнутом объеме, в нем может возникнуть осмотическое давление, достигающее 1,5х107 Па (150 кгс/см2).
В воде, присутствующей в порах и капиллярах каменных конструкций, находятся в растворенном состоянии различные вещества, составляющие материал конструкции. Наличие в ней гидроксидов кальция, натрия, калия и других металлов обусловливает ее высокую щелочность (рН =12-13).
Таким образом, интенсивность коррозии каменных конструкций зависит от структуры материала, степени и вида его увлажнения, а также от химического состава водной среды. Так, дождевая вода смывает со стен адсорбированные частицы и различные агрессивные вещества; влага – конденсат – вступает с такими веществами во взаимодействие, образуя растворы кислот и щелочей, которые способствуют разрушению материала каменных конструкций по типу химической коррозии. Усиленный конденсат влаги образуется весной или осенью, когда температура наружного воздуха имеет знакопеременные значения. В этот период температура каменных наружных конструкций изменяется с некоторым отставанием от суточной температуры наружного воздуха. Разница между температурой воздуха и температурой ограждающих конструкций называется температурным гистерезисом. Контакт воздушной среды с участками конструкций, имеющими более низкую температуру по сравнению с температурой наружного воздуха, приводит к выпадению конденсата на этих участках, особенно в углах зданий.
При эксплуатации зданий следует обращать внимание на состояние тех конструктивных элементов, которые выполнены из каменных, бетонных или железобетонных материалов, имеющих разную плотность. Так, в конструкциях из песчаника и известняка в месте их контакта наблюдается ускоренное разрушение песчаника. Объясняется это тем, что известняк как материал с более крупными порами быстрее впитывает и отдает влагу плотному песчанику, имеющему мелкие поры. При этом количества влаги на границе контакта этих двух материалов достаточно для того, чтобы все поры песчаника были полностью заполнены водой. Влага, поступающая из пор известняка, содержит растворенные соли, которые при ее испарении кристаллизуются и создают большие поровые напряжения. Значительно большие напряжения возникают в мелкопористых материалах, контактирующих с крупнопористыми, при замерзании в них влаги.
Аналогичные явления происходят в швах каменной кладки, если раствор принят более плотного состава, чем материал кладки. В этом случае раствор в швах кладки быстро разрушается и выветривается. Одновременно разрушается и кирпич по кромкам в месте примыкания к раствору, так как здесь в кирпиче скапливается влага, не успевающая мигрировать в раствор.
Причиной разрушения каменных конструкций является также устройство на наружных стенах фасадов плотных штукатурок. Кирпичные стены, например при нормальном режиме эксплуатации, содержат 0,05-0,53 % влаги (по массе). Ее перемещение в стенах (миграция) происходит тем интенсивнее, чем больше перепад температур, при этом влага движется в сторону низких температур. Наличие плотной штукатурки со стороны фасада приводит к скоплению влаги между штукатурным слоем и наружной гранью кирпичной кладки. При отрицательных температурах она замерзает, возникают напряжения, разрушающие штукатурку и поверхностный слой каменной кладки. Кроме того, плотная цементная штукатурка создает значительные напряжения из-за разности линейных температурных расширений: линейные расширения кирпичной кладки примерно в два раза меньше линейных расширений цементного раствора; для кладки из шлакобетонных камней эта разница еще больше. При этом надо иметь в виду, что температура штукатурного слоя фасада всегда выше температуры слоя кладки, находящейся под штукатуркой.
Одним из видов физической коррозии конструкций является коррозия выщелачивания. Фильтрующиеся через конструкцию воды могут растворять и уносить находящийся в ее материале гидроксид кальция, снижая прочность материала.
Разрушение каменных конструкций обусловлено и ранее рассмотренными явлениями увлажнения, так как процесс увлажнения сопровождается также явлениями набухания. Изменение линейных размеров отдельных компонентов конструкции неодинаково и зависит от вида материала. Лучшими эксплуатационными параметрами обладают известково-песчаные растворы, штукатурки из которых имеют коэффициент воздухопроницаемости, почти совпадающий с коэффициентом воздухопроницаемости каменных кладок, а в некоторых случаях даже больше. Это создает благоприятные условия для беспрепятственного удаления мигрирующей влаги из материала кладки. Известковый раствор устойчив при знакопеременных температурах, так как коэффициенты его линейного температурного расширения и кирпичной кладки почти совпадают.
Износ каменных конструкций, вызывает воздействие на них знакопеременных температур и интенсивной фильтрации пресной влаги через тело материала конструктивных элементов. Если скорость фильтрации соизмерима со скоростью испарения влаги с поверхности конструкции, в поверхностном слое может образоваться карбонатная пленка в виде плотной корки. Накопление малорастворимых веществ у наружной поверхности происходит в результате растворения и уменьшения их во внутренних слоях. Первые два наружных слоя образуются вследствие адсорбции солей и их диффузии. На начало разрушения каменных конструкций указывают появляющиеся на поверхности конструктивного элемента белые высолы, свидетельствующие о том, что в материале имеют место растворение солей материала и вынос наружу в сторону миграции растворов более низких температур.
Во многих случаях при отсутствии постоянного увлажнения карбонатная корка СаСО3 является своего рода самозащитой каменных конструкций. Опасны для каменных и бетонных конструкций воды, содержащие химически активные вещества.
Все минеральные материалы отличаются от металлов строением составляющих их веществ. Они имеют молекулярную структуру преимущественно с ионными связями. Это обусловливает их относительно легкую реакцию с водой, вследствие чего образуются ионные растворы. Химические свойства материалов характеризуются также способностью к химическим превращениям под влиянием вещества, с которым данный материал находится в контакте.
Стойкость неорганических материалов в кислых и щелочных средах характеризуется модулем основности, который определяется из выражения:
Мσ = [СаО + MgO + Na2O (К2О)]/(SiO2 + Al2О3), где СаО, MgO, Na2O, К2О, SiO2, Аl2О3 – содержание оксидов металлов в составе данного материала, %.
Если преобладает диоксид кремния (кремнезем), то материал стоек по отношению к кислотам, но взаимодействует с основными оксидами; если преобладают основные оксиды, то конструкция из данного вида материала не стойка к действию кислых агрессивных сред, но в щелочных средах не разрушается.
Важной особенностью большинства минеральных материалов является их незначительная пористость, которая способствует капиллярному подсосу и фильтрации влаги, увлажнению материала конструкции вследствие конденсации водяных паров, а также интенсивному взаимодействию с жидкой агрессивной средой.
Минеральные материалы можно условно разделить на три группы в зависимости от поведения в агрессивных средах.
К первой группе относятся бетон и железобетон на портландцементе и его производных, растворы для кладки и штукатурки, асбестоцементные изделия, силикатный кирпич и блоки, а также природный известняк и доломит. Эти материалы содержат гидраты или карбонаты кальция и магния, имеют модуль основности больше единицы, а поэтому обладают высокой щелоче- и низкой кислотостойкостью.
Ко второй группе относятся бетоны на жидком стекле с кремнефтористым натрием, а также кислые природные каменные материалы, состоящие npеимущественно из кремнезема, различных солей кремниевых и поликремниевых кислот, алюмосиликатов и др. Модуль основности этих материалов меньше единицы, и они имеют высокую кислото- и низкую щелочестойкость. Плотные и прочные кислые изверженные породы (кварц, гранит, диабаз, бaзaльт и др.) обладают высокой стойкостью не только к кислотам, но и к щелочным агрессивным средам (за счет высокой плотности материала) при нормальной температуре.
К третьей группе относятся изделия из обожженной глины (кирпич, керамические плитки, трубы и т. п.), которые имеют очень высокую кислотостойкость.
Коррозия конструкций из силикатных материалов. Силикатные материалы представляют собой соли кремниевых и поликремниевых кислот, алюмосиликаты, кальциевые силикаты или чистый кремнезем с примесями других соединений. Скорость коррозии конструкций из силикатных материалов, как и других каменных, зависит от ряда факторов: химического и минералогического составов, характера пористости материалов (открытые пли закрытые), типа структуры (аморфная или кристаллическая), характера агрессивной среды и концентрации химически активных веществ и др.
Влияние пористости материалов на скорость коррозии конструкций определяется скоростью подвода агрессивной среды к месту ее контакта с материалом. Разрушение пористых силикатных конструкций при наличии сообщающихся пор происходит не только на поверхности, но и в толще материала. В замкнутых, не сообщающихся друг с другом порах (например, в красном кирпиче мокрого прессования) разрушительное влияние агрессивных сред проявляется в более ограниченном масштабе, чем в открытых порах.
При кристаллической структуре материала силикатных конструкций коррозия протекает медленнее, чем при аморфной. Интенсивное разрушение силикатных материалов характерно для всех случаев, когда для изготовления конструкций применяется аморфный кремнезем.
Силикатный кирпич и изделия из силиката представляют собой гидросиликат кальция, который является продуктом автоклавной обработки материала, получаемого в результате взаимодействия извести и кремнезема: Ca(OH)2+SiO2 → CaO·SiO2•H2O.
При дальнейшем твердении на воздухе изделия из гидросиликата кальция под воздействием воздуха (диоксида углерода) карбонизируются. Присутствие в силикатных изделиях извести и углекислого кальция делает конструкции, изготовленные из силикатного кирпича и блоков, не стойкими даже против слабых водных растворов минеральных и органических кислот. Силикатные конструкции устойчивы к щелочным агрессивным средам. Благодаря наличию в воздухе и грунтовой воде веществ (оксидов, газов), образующих растворы кислот, во влажной среде силикатные изделия быстро разрушаются.
Керамические изделия и глиняный кирпич устойчивы к кислотам, вместе с тем обыкновенный глиняный кирпич не стоек против действия водных растворов щелочей. Кирпичные стены часто разрушаются под действием кристаллогидратов, образующихся в материале стен из раствора солей, особенно сульфатов натрия и магния.
Разрушение кирпичных стен может происходить при периодическом увлажнении и высыхании, поэтому конструкции из кирпича наиболее интенсивно подвергаются химической и физической коррозии в систематически увлажняемых местах (фундаменты, стены подвалов, стены и кирпичные перегородки влажных помещений, карнизы, сандрики и другие элементы зданий, не защищенные от попадания влаги из атмосферных осадков).
Керамическая плитка, содержащая алюмосиликаты, стойка против действия органических и минеральных кислот (кроме плавиковой). Хорошей щелоче- стойкостью отличаются плитки с плотным, хорошо обожженным черепком. Для придания керамическим изделиям устойчивости по отношению к агрессивным средам их изготовляют с добавкой соответствующих материалов. Например, кислотоупорные изделия производят из тугоплавких и огнеупорных основных и полукислых глин высокой и средней пластичности.


Коррозия природных каменных материалов


Устойчивость природных, как и искусственных, каменных материалов главным образом определяется модулем основности. Вместе с тем, коррозийная стойкость природных каменных материалов зависит от свойств горных пород, из которых они получены. Изверженные породы отличаются хорошей кислото- и достаточной щелочестойкостью. Важнейшие из них используют в строительных конструкциях: гранит, сиенит, диорит, габбро, порфиры, диабаз, базальт, андезит. Эти материалы применяют в основном в виде блоков для ответственных сооружений и уникальных зданий, а также в качестве щебня для бетона, при устройстве фундаментов, стен, перекрытий и других конструкций.
Осадочные породы, кроме обломочных, отличаются высокой коррозионной стойкостью. Среди важнейших осадочных пород можно назвать следующие: песчаники, состоящие из зерен кварцевого песка, сцементированного карбонатом кальция, кремнеземом, гипсом, оксидами железа, глинистыми материалами, известняки, состоящие из кальцита. Песчаники и плотные известняки используют в виде плит и фасонных деталей для облицовки стен, изготовления лестничных маршей, подоконников. Пористые известняки и известняк-ракушечник объемной массой 1 500-2 000 кг/м3 и прочностью на сжатие 2,5х106–13,5х106 Па применяют для наружных облицовок, а также получения щебня.
К осадочным породам относятся также мраморовидные известняки, доломиты, гипс и травертин. Травертин применяют, в основном, для облицовки внутренних стен и потолков. Конструкции из известняков менее кислотостойки, если в качестве материала в них использован обычный известняк СаСО3 или магнезит МgСО3. Несколько более кислотостойки конструкции из доломитов и плотных кремнистых известняков. Гипсовый камень CaSO4 •2H2O и ангидрид CaSO4 легко поддаются коррозионному разрушению под действием кислот; эти материалы растворимы в воде, поэтому их используют в элементах, эксплуатируемых только внутри помещений.
Из метаморфических горных пород наиболее распространены в строительных конструкциях известняковые песчаники, гнейс, кварциты и мрамор. Известняковые песчаники, сцементированные оксидом кремния, SiO2 или SiO2 • nH2O, весьма кислото- и достаточно щелочестойки. Железистые песчаники, скрепленные гидратированными оксидами железа, некоррозионностойки.
Мрамор применяют в качестве облицовочного материала. Он корродируется сернистыми газами и влагой. Сначала на его поверхности образуется сернистая, а затем серная кислота, превращающая мрамор (карбонат кальция) в растворимый гипсовый камень: СаСО3 + Н24 + Н2О → СаО4 • 2Н2О + СО2.
Особенности химической коррозии конструкций из природных каменных материалов. Коррозия зависит от химической стойкости по отношению к агрессивной среде, которая характеризуется модулем основности Мо, определяемым из выражения
Коррозия зависит от химической стойкости по отношению к агрессивной среде, которая характеризуется модулем основности Мо, определяемым из выражения М0 = {(%CaO + %Mg + %Na2O (K2O)}/(%SiO2 + %Al2O3).
Преобладание в материале каменной конструкции диоксида кремния повышает его стойкость к действию кислот, но делает материал недостаточно стойким к основным оксидам. И, наоборот, если в составе материала преобладают основные оксиды, он устойчив к действию щелочей и недостаточно стоек к действию кислот (табл. 1).

Естественные каменные материалы, подвергаясь длительному воздействию климатических и других природных факторов среды, в которой работает конструкция, испытывают многократное увлажнение и высыхание, замерзание и оттаивание и т. д. Величина и характер напряжений, возникающих в результате этих воздействий, аналогичны рассмотренным выше. При этом степень воздействия зависит от размера поверхности, контактирующей c материалом. Чем больше внешняя и внутренняя (поры, микротрещины, каверны) площадь поверхности и чем менее устойчив материал конструкции в данной среде, тем интенсивнее процесс коррозии.
Конструкции из карбонатных пород – известняков, доломитов, мрамора – относительно быстрее корродируют, чем силикатные материалы, так как в атмосферной среде преимущественно содержатся кислые примеси.


Коррозия бетонных и железобетонных конструкций


Повреждения бетона отмечаются при действии на него водных растворов кислот или кислых газов, растворов солей и даже щелочей, некоторых органических соединений. Степень агрессивного воздействия зависит не только от состава агрессивной среды, но и от условий контакта, скорости движения и напора жидких сред, плотности прилегающего грунта при действии грунтовых вод, температуры среды, силовых нагрузок, напряженного состояния материала конструкций и других факторов. Степень агрессивности среды – понятие относительное по отношению к бетону. Среда может быть агрессивной по отношению к бетону на портландцементе и неагрессивной по отношению к бетону такого же состава на глиноземистом или шлакопортландцементе, степень агрессивности будет различна к бетонам разной плотности. Коррозионные процессы в твердой и газообразной средах фактически начинаются и протекают только в присутствии жидкой фазы. Атмосферные воды, выпадающие в виде осадков, содержат обычно ничтожное количество солей: хлор-ионов, сульфатов в расчете на SO3 и некоторое количество растворенной СО2. Количество SO3 может быть значительно больше в городах, загрязненных дымовыми газами. Перенос солей в приморских районах и туманообразная влага обусловлены сильными ветрами. Химический состав речной воды зависит от источников питания реки и вида пород, через которые она фильтруется. Если вода пополняется в реке за счет осадков, то она мало минерализована и имеет малую степень жесткости. При питании грунтовыми водами степень ее минерализации значительна. Промышленные жидкие агрессивные среды очень разнообразны. Они подразделяются на органические и неорганические. Наиболее опасны для бетона кислые агрессивные среды. Специфически действуют на бетон жидкие углеводороды. Проникая в поры бетона, они вытесняют воду с поверхности минералов цементного камня и в зависимости от своей вязкости, летучести или испаряются в последующем (при этом цементный камень восстанавливает свои свойства), или остаются в порах цементного камня (масла), что приводит к понижению его прочности.
Обычная воздушная среда не агрессивна по отношению к затвердевшему плотному бетону. Агрессивность газовой среды значительно повышается с содержанием в атмосфере углекислоты, солей морской воды, сероводорода, кислых газов (табл. 3).

При сухом и холодном климате по сравнению с теплым и влажным коррозия металла значительно замедлена. В зависимости от степени агрессивности газы подразделяются на пять групп. При наличии в агрессивной среде нескольких газов степень агрессивности принимают по наиболее агрессивному газу. Агрессивность газов по отношению к конструкциям возрастает от группы А до Д и зависит от относительной влажности воздушной среды, в которой эксплуатируется элемент здания. В связи с этим различают следующие группы влажности воздушной среды при температуре 12-24 °C (табл. 2):

К твердым агрессивным средам относятся сухие минерализованные грунты и различные сыпучие химические материалы: удобрения, краски, гербициды, инсектофунгициды. Агрессивность твердых сред зависит от количества и состава содержащихся в них солей, условий увлажнения и влажности климата. Конденсация влаги в порошкообразном материале обусловлена двумя факторами: ее капиллярной конденсацией в промежутках между частицами порошка и гигроскопичностью материала, т. е. способностью к влагообмену с газовой средой. Гигроскопичные твердые материалы сами создают жидкую фазу, образующуюся за счет влаги воздуха. Степень агрессивности твердых тел находится в прямой зависимости от их гигроскопичности. Твердые среды в виде пыли оседают на поверхности строительных конструкций. Коррозионные процессы между твердыми агрессивными средами и бетоном возможны при появлении жидкой фазы.
Прежде чем говорить подробнее о коррозии бетона, следует сказать о главном составляющем бетона – цементном камне. Наиболее широко в строительстве применяется портландцемент и его производные: пуццолановые портландцементы и шлакопортландцементы. Под общим названием «портландцемент» подразумевается заводской продукт, имеющий в своем составе различное соотношение минералов, составляющих портландцементный клинкер. По минеральному составу цементный клинкер на 75 % состоит из силикатов кальция (трехкальциевого 3СаО•SiO2, сокращенно записываемого С3S и именуемого алитом, – 45-60 % и двухкальциевого 2СаО•SiO2, сокращенно записываемого С2S и именуемого белитом, – 20-30 %); трехкальциевого алюмината 3СаО•Al2O3(10-12)H2O, обозначаемого С3А, – 5-12 %; алюмоферритной фазы 4СаО Al2O3 Fe2O3, обозначаемого С4АF, –10-20 %; стекловидной фазы – 4-15 %; СаО свободного – до 0,5-1 %; MgO – 1-5 %; Na2O+ K2O – 0,5-1 %. В качестве заполнителей в бетоне наряду с традиционными щебнем и гравием из изверженных и плотных карбонатных пород все большее применение находят искусственные пористые заполнители: керамзит, аглопорит, шлаковая пемза, природные пористые заполнители из литоидной пемзы, перлита, шунгизита и др. Шире стали использоваться слабые известняки и отходы горной промышленности. В условиях действия кислых газов или жидкостей карбонатные породы могут разрушаться. Для воспринятия растягивающих усилий бетоны армируются стальными сетками, каркасами, стержнями. Коррозионное разрушение стали может быть в виде сплошной коррозии, которая охватывает всю поверхность металла и бывает равномерной или неравномерной по глубине, или местной коррозии, поражающей лишь отдельные участки поверхности металла (пятна, язвы, коррозионные трещины) (табл. 4, 5).


Коррозия бетона подразделяется на три основных вида:
1. Коррозия выщелачивания – все процессы, которые возникают в бетоне при действии жидких сред, способных растворять компоненты цементного камня. Составные части цементного камня растворяются и выносятся из структуры бетона. Особенно интенсивно эти процессы могут протекать при фильтрации воды через толщу бетона. Если в воде содержатся соли, не реагирующие непосредственно с составными частями цементного камня, они могут повысить растворимость гидратированных минералов цементного камня вследствие повышения ионной силы раствора. Этот вид коррозии называют «белой смертью» бетона. Действительно, поверхность бетона, покрытая белыми отложениями, образовавшимися в результате карбонизации гидроксида кальция, вынесенного из толщи бетона, свидетельствует о процессах разрушения, идущих в глубине конструкций:
Ca(OH)2 + СO2 = CaСO3 + H2O.
СаСО3 образуется в поверхностном слое в результате карбонизации гидроксида кальция глубинных слоев бетона, диффундирующего к поверхности.
Это признак растворимости компонентов цементного камня, но оценить степень опасности процесса разрушения можно только на основе тщательного анализа условий взаимодействия воды и бетона, интенсивности фильтрации воды, размеров (толщины) конструкции, изменения скорости фильтрации во времени и других обстоятельств. Стойкость к коррозии 1-го вида в значительной степени зависит от структуры и плотности цементного камня и бетона в целом. Повышение температуры и длительности твердения бетона в условиях высокой влажности улучшает его коррозионную стойкость.
2. Процессы, при которых происходят химические взаимодействия (обменные реакции) между компонентами цементного камня и раствора, в том числе обмен катионами (или обменные реакции между кислотами и солями окружающей среды и составными частями цементного камня). Образующиеся продукты реакции или легкорастворимы и выносятся из структуры в результате диффузии или фильтрационным потоком, или отлагаются в виде аморфной массы, не обладающей вяжущими свойствами и не влияющей на дальнейший разрушительный процесс (растворы кислот и некоторых солей). Коррозия 2-го вида идет в поверхностных слоях бетона. Если новообразования, не обладающие вяжущими свойствами и достаточной плотностью, чтобы воспрепятствовать дальнейшему проникновению агрессивной среды, растворяются или смываются механически, то обнажаются более глубокие слои бетона. Последние также разрушаются, и процесс коррозии протекает до полного разрушения всего бетона, однако скорость этого процесса может быть различной. Обменные реакции чаще всего протекают в бетоне под действием углекислых вод (углекислотная коррозия); под действием сернокислых и хлористых солей. Сернокислый и хлористый магний взаимодействуют с гидратом окиси кальция по схеме:
Ca(OH)2 + MgSO4 + 2H2O = CaSO4 • 2H2O + Mg(OH)2;
Ca(OH)2 + MgCl2=CaCl2 + Mg(OH)2,
где CaSO4•2H2O – двуводный гипс.
Кроме того, сернокислый магний, вступая в реакцию с трехкальциевым гидроалюминатом, разлагает его с выделением гидрата окиси алюминия
3СаОAl2O36H2O + 3 MgSO4 + 6H2O = 3 (CaSO4 • 2H2O)+ + 3Mg (OH)2 + 2Al (OH)3.
Коррозия возникает также при действии на бетон сернокислого натрия:
Са (OH)2 + Na2SO4 +2H2O = CaSO4 (2H2O +2NaOH).
Гидрат окиси натрия – хорошо растворимое вещество, оно легко размывается водой из цементного камня.
Реакция цементного камня в среде Са(OH)2 с MgСl2 протекает по схеме: Са (OH)2 + MgСl2 = СаСl2+ + Mg (OH)2.
При большой концентрации MgСl2 (выше 2 %) его реакционная емкость настолько велика, что поступающее за счет диффузии количество гидрата окиси кальция становится недостаточным. Раствор хлористого магния проникает в глубь бетона через пленку гидрата окиси магния: приходя в соприкосновение с гидросиликатом и другими гидратами, он полностью разрушает их.
Содержание ионов Сl- и SO42- в воде – среде для бетона – должно быть ограниченным. При этом допустимое количество сульфатов возрастает с увеличением концентрации хлоридов, так как при этом учитывают более высокую растворимость гипса и гидросульфоалюмината кальция; с другой стороны, объясняется это тем, что ион хлора переводит трехкальциевый гидроалюминат в труднорастворимый гидрохлоралюминат кальция. Действие солей, содержащих ионы SO42- и Сl- не всегда бывает разрушающим. При обменных реакциях в случае небольшой концентрации указанных ионов цементный камень уплотняется, его фильтрующая способность снижается вследствие отложения в порах цементного камня новообразования сернокислого кальция, гидрата окиси магния, а также сульфоалюминатных соединений.
На практике нередко происходит также коррозия бетона под воздействием углекислых вод. Углекислота содержится в громадном большинстве природных вод. Лишь при рН > 8,5 количество ее в воде становится практически не ощутимым. Биохимические процессы, протекающие и в самой воде, и в почве служат источниками обогащение СО2 природных вод. В начале растворения цементного камня углекислота взаимодействует с Са(ОН)2 и образует СаСО3: Са(ОН)2 +СО2 = СаСО32О.
Этот процесс в начальный период имеет для бетона положительное значение, так как хорошо растворимый Са(ОН)2 переходит в труднорастворимый СаСО3. Вода, в которой углекислота и ионы Н+, НСО-3 и СО2-3 находятся в равновесии, не способна растворить карбонатную пленку бетона. При увеличении же содержания СO сверх равновесного вода растворяет карбонатную пленку. При содержании СО2 в воде порядка 280-300 мг/л при реакции с ней образуется бикарбонат СаСО3 + СО2 + Н2О = Са (НСО3)2, который хорошо растворяется и вымывается водой из цементного камня. По мере уменьшения количества агрессивной СО2 скорость реакции затухает.
На поверхности цементного камня образуется карбонизированный слой, имеющий небольшую толщину, который под действием агрессивного раствора разрушается. В то же время гидрат окиси кальция диффундирует из глубинных слоев бетона. Появление ионов ОН изменяет установившееся равновесие и переводит в осадок бикарбонат в виде карбоната кальция. Появившийся в растворе гидрат окиси кальция связывает СО2 и образующийся карбонат выпадает в осадок.
Карбонатный слой разрушается до тех пор, пока скорость диффузии не сравняется со скоростью углекислой коррозии карбонизированного слоя либо когда начнут разрушаться гидратированные элементы цементного камня. При появлении избытка ионов ОН на поверхности цементного камня вначале образуется карбонат кальция, который затем переходит в раствор в виде бикарбоната.
Отсюда становится понятным, почему на железобетонных конструкциях виден хорошо выраженный карбонизированный слой толщиной в несколько миллиметров в надводных частях сооружения. В частях, находящихся под действием воды, содержащей агрессивную углекислоту, толщина карбонизированного слоя составляет лишь доли миллиметра. При быстром движении воды равновесие в растворе не устанавливается. Скорость коррозии замедляется из-за уменьшения реагирующей поверхности. При разрушении цементного камня на поверхности бетона остаются зерна заполнителя. Если зерна достаточно стойки против действия углекислых вод, они препятствуют проникновению агрессивной среды – воды – в более глубокие слои бетона.
При фильтрации воды, содержащей агрессивную углекислоту, через бетон можно наблюдать развитие коррозионных процессов по следующей схеме:
– постепенное насыщение бикарбонатом кальция и, как следствие, разрушение цементного камня (бикарбонат уносится водой);
– насыщение раствора бикарбоната встречающимся на пути гидратом окиси кальция и выпадение в осадок карбоната кальция (зона уплотнения);
– растворение цементного камня фильтрующей водой, лишенной полностью углекислоты.
Интенсивное разрушение бетона начинается тогда, когда граница зоны разрушения достигнет безнапорной грани бетона. До этого момента уплотнение внутренних слоев бетона несколько снижало эффект разрушения от действия агрессивной углекислоты.
3. Процессы, при развитии которых в порах и капиллярах бетона происходят накопление и последующая кристаллизация малорастворимых продуктов реакции с увеличением объема твердой фазы или веществ, способных при фазовых переходах, полимеризации и тому подобных процессах увеличивать объем твердой фазы в порах бетона. В бетоне возникают внутренние напряжения, которые приводят к повреждению его структуры. К этому виду относится коррозия при действии сульфатов. Микро- и макроструктура цементного камня, раствора и бетона играет значительную роль в развитии процессов коррозии третьего вида. Большое значение имеет взаимное расположение и абсолютные размеры открытых и закрытых капилляров и пор, однородность структуры.
Для обеспечения нужной удобоукладываемости бетона при его изготовлении вводится избыток воды. На процессы гидратации цемента, водопоглощение заполнителей требуется не более 20-30 % взятой воды. Остальная же вода, находящаяся в бетоне в свободном состоянии, образует при дальнейшем твердении бетона поры и капилляры.
Крупные пустоты, сообщающиеся между собой и с поверхностью, служат путями для проникновения агрессивных растворов. Закрытые поры играют отрицательную роль, когда развивается осмотическое давление. Мелкие пустоты заполняются продуктами гидролиза и гидратации, в первую очередь гидратом окиси кальция.
В процессе развития коррозии третьего вида структура бетона претерпевает значительные изменения. Уменьшается пористость, появляются трещины параллельно поверхности, заполненные преимущественно гипсом или гипсом и сульфоалюминатом кальция. Трещины развиваются, как правило, на участках цементного камня с высоким содержанием гидрата окиси кальция и с менее однородной структурой. Одновременно с увеличением ширины и глубины трещин их стенки разрушаются.
Разрушение в этом случае происходит из-за роста кристаллов гидросульфоалюмината кальция, кристаллизации солей при наличии испаряющейся поверхности для конструкций, частично погруженных в раствор соли, полимеризации мономера с увеличением объема. Образовавшийся на первой стадии двуводный гипс CaSO4•2H2O реагирует затем с трехкальциевым гидроалюминатом, образуя труднорастворимый гидросульфоалюминат кальция, который увеличивается в объеме примерно в 2,5 раза. Кристаллы гидросульфоалюмината кальция представляют собой длинные тонкие иглы, напоминающие бациллы (3СаО•Al2O3 + +3CaSO4 + 31H2O = 3CaO•Al2O3•3CaSO4•31H2O). Вследствие такого сходства и за весьма разрушающее воздействие гидросульфоалюминат кальция назван «цементной бациллой». В начале отложения гипса в порах образуется гидросульфат кальция, приводящий к уплотнению бетона. По этой причине иногда не удается распознать начальные формы коррозии третьего вида. Такое уплотнение бетона создает картину ложного благополучия. Хотя прочность бетона вначале растет, но после возникновения больших растягивающих напряжений в стенках пор и капилляров, вызванных ростом кристаллических новообразований, она резко снижается и происходит разрушение структурных элементов бетона.
Продолжительность состояния «благополучия» зависит от плотности и прочности бетона. Для плотных и прочных бетонов это состояние может длиться несколько лет, поэтому надо быть очень осмотрительным при оценке условий возникновения коррозии третьего вида. Скорость ее зависит от концентрации сульфатов в воде, минералогического состава клинкера и от микро- и макроструктуры цементного камня.
С увеличением содержания С2S уменьшается концентрация Са(ОН)2 и сульфатостойкость увеличивается, так как гидроалюминат при пониженной концентрации Са(ОН)2, реагируя в растворенном виде с сульфатом кальция, не вызывает разрушения цементного камня. При повышенном содержании С3S увеличивается концентрация Са(ОН)2. При высокой концентрации Са(ОН)2 реакция между С3А и гипсом происходит в твердой фазе, так как гидроалюминат в насыщенном известковом растворе растворяться не может. В результате этой реакции образуются кристаллы гидросульфоалюмината кальция, которые, сильно увеличиваясь в объеме, производят большие разрушения. С повышением содержания С3S стойкость цементного камня возрастает вследствие более быстрого твердения и уплотнения цементного камня и более трудного проникновения сульфатных вод в его глубину. С увеличением содержания С3А сульфатостойкость цемента снижается, и становится тем ниже, чем выше концентрация сульфатов в воде.
Повышение содержания С3А вдвое (с 5 до 10 %) увеличивает деформацию образцов. С дальнейшим ростом содержания С3А резко возрастает сульфатная коррозия, поэтому при изготовлении сульфатостойкого цемента содержание С3А в клинкере должно быть не более 5 %.
Каждому из трех видов коррозии соответствует определенная форма разрушения бетона и определенные мероприятия по его защите. Кроме этих видов существуют еще осмотическая и газовая коррозии бетона. Под действием сил осмоса вода проникает в бетон, вызывая осмотическую коррозию цементного камня. В порах последнего создается осмотическое давление, вызывающее в стенках пор напряжения. Осмотическое давление возникает в том случае, когда два раствора, отличающиеся концентрацией растворенного вещества, разделены полупроницаемой перегородкой. Полупроницаемыми материалами (цементный камень полупроницаем) называют такие, которые пропускают молекулы растворителя и не пропускают растворенное вещество. Основной метод защиты бетона от развития в нем осмотического давления – уменьшение концентрации гидрата окиси кальция. Для этого применяют белитовые цементы или цементы с активными минеральными добавками, связывающими Ca(OH)2 в труднорастворимые соединения. Под действием осмоса растворитель, стремясь выровнять концентрации, проникает через полупроницаемую перегородку из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией.
Если более концентрированный раствор находится в замкнутом пространстве, заполняя его целиком, то внутри него создается давление, стремящееся разорвать стенки ячейки. Это давление уравновешивает осмотическое давление растворителя, который стремится проникнуть в ячейку. Оно может достигать нескольких атмосфер. Цементный камень полупроницаем и может вызвать осмотическое давление, если он разделяет водные растворы различной концентрации. Кроме того, в порах цементного камня всегда содержится свободный гидрат окиси кальция в виде раствора значительной концентрации, а также и другие растворенные вещества. Концентрация раствора гидрата окиси кальция в порах цементного камня всегда будет выше, чем в пресной воде. В результате вода начнет проникать в поры цементного камня, создавая в них осмотическое давление. Развитие осмотического давления от нуля до максимума в водных условиях и от максимума до нуля в последующих воздушно-сухих условиях должно оказывать особенно сильное коррозионное воздействие на бетон, подверженный периодическому увлажнению и высушиванию, например на бетон в зонах переменного уровня воды в гидротехническом сооружении. Основной метод защиты от осмотического давления – уменьшить концентрацию гидрата окиси кальция.
При взаимодействии газов с бетоном образуются соли кальция. Наиболее существенно на свойства нейтрализованного бетона влияют растворимость и гигроскопичность образующейся соли, объем новообразований относительно исходных подвергающихся нейтрализации минералов, агрессивность соли по отношению к стальной арматуре. Газы разделяются на следующие группы:
Первая группа – газы, образующие практически нерастворимые и малорастворимые соли кальция (газы: двуокись углерода, фтористый водород, фтористый кремний, фосфорный ангидрид, пары щавелевой кислоты). Эти соли или совсем не содержат кристаллизационной воды или содержат незначительное количество. Объем твердых фаз в цементном камне при его химическом взаимодействии с газами в большинстве случаев увеличивается, а проницаемость бетона обычно уменьшается. Из числа распространенных газов лишь фтористый водород взаимодействует с Са(ОН)2 с уменьшением суммарного объема твердых фаз. Малая растворимость этих солей практически исключает их диффузию в глубь бетона. Прочность нейтрализованного бетона мало зависит от его влажности. Повреждение железобетонных конструкций при действии газов первой группы наступает вследствие коррозии арматуры после нейтрализации защитного слоя бетона.
Вторая группа – газы, образующие слаборастворимые соли, содержащие более или менее значительное количество кристаллизационной воды, что сопровождается большим увеличением объема твердых фаз и уплотнением бетона (газы: сернистый и серный ангидрид, сероводород). Дальнейшее проникновение газа может прекратиться, однако возникающие при этом большие внутренние напряжения могут вызвать послойное разрушение бетона. Диффузия малорастворимых солей в глубь бетона сильно ограничена, поэтому коррозия стальной арматуры в атмосферных условиях наблюдается лишь в нейтрализованном слое. При увлажнении конструкции объем кристаллогидратов может возрасти, в результате чего повысятся внутренние напряжения и в конечном счете понизится прочность бетона. Железобетонные конструкции в присутствии газов второй группы повреждаются вследствие коррозии стальной арматуры после нейтрализации защитного слоя, а в средах с высокой влажностью также из-за уменьшения прочности и послойного разрушения бетона. Третья группа – газы, образующие хорошо растворимые и гигроскопичные соли. При повышении влажности воздуха гигроскопичные соли, поглощая водяной пар, образуют растворы, которые за счет капиллярного всасывания и диффузии в жидкой фазе способны проникать в глубь бетона. В результате растворения кальциевых солей или их кристаллизации с большим увеличением объема твердой фазы прочность поверхностного слоя бетона вначале может увеличиться, а затем уменьшиться, т. е. происходит его постепенное разрушение. Образующиеся соли могут быть агрессивными или нейтральными по отношению к арматуре, поэтому газы этой группы делят на две подгруппы. входят газы (галогенсодержащие: хлористый водород, хлор, двуокись хлора, а также пары брома и йода, монохлоруксусной кислоты), образующие соли, способные уже в малой концентрации вызывать коррозию стали в жидкой фазе бетона, имеющей щелочную реакцию, т. е. до нейтрализации защитного слоя. входят газы (окислы азота, пары азотной кислоты), которые дают хорошо растворимые кальциевые соли, не вызывающие коррозии стали в щелочной среде бетона. При высокой влажности среды и возможности выноса образующихся солей из бетона, например при периодических обливах конструкции или образовании конденсата на поверхности бетона, газовую коррозию трудно отличить от коррозии 2-го или 3-го вида в жидких средах, идущей до полного разложения основных минералов цементного камня с образованием кислых солей и послойным разрушением бетона.
Все кислые газы действуют на бетон конструкций совместно с СО2. В большинстве случаев опережающим процессом является карбонизация бетона, которая начинается с момента изготовления конструкции, тогда как специфические кислые газы начинают действовать, как правило, лишь после начала эксплуатации здания. Воздействие газов на бетон вызывает его нейтрализацию, а образующиеся соли проникают вглубь со скоростью, зависящей от их растворимости, проницаемости и влажности бетона. Совместное действие, например, углекислого газа и фтористого водорода, приводит к переходу карбоната кальция во фтористый кальций, в результате уменьшается объем твердых фаз и, следовательно, увеличивается проницаемость бетона, что способствует ускорению карбонизации.
В естественных условиях редко встречается коррозия только одного вида, но всегда можно выделить преобладающее действие какого-либо вида, а затем проследить и учесть роль вторичных для данного случая видов коррозии. Капиллярно-пористая структура цементного камня в бетоне (его высокоразвитая внутренняя поверхность) в значительной мере определяет интенсивность взаимодействия (коррозионных процессов) между внешней средой и бетоном. Под структурой твердого материала понимают соотношение расположения в пространстве отдельных первичных элементов и характеристики сил, соединяющих эти элементы. Наиболее элементарным (первичным) уровнем является атомно-молекулярный уровень структуры компонентов, составляющих бетон. Такие свойства, как растворимость в воде, способность реагировать с водой или в контакте с ней, термическая устойчивость в интервале температур, реакционная способность по отношению к различным классам химических соединений, проявляются на молекулярном уровне. На втором уровне сложности структуры (на уровне первичных частиц-микрокристаллов или аморфных частиц) появляется поверхность раздела фаз. Возникают такие свойства, как прочность, плотность. Свойства поверхности минералов цементного камня определяют его поведение по отношению к жидкостям различной полярности, к растворам поверхностно-активных веществ. На третьем уровне сложности структуры появляются образования, состоящие из многих частиц, и поровое пространство. Именно в поровом пространстве развиваются коррозионные процессы. На четвертом уровне сложности структуры (на уровне элементов конструкций) в агрессивных средах проявляется влияние таких факторов, как размеры конструкции, образование неравномерного поля напряжений из-за различной скорости коррозионных процессов в разных частях конструкций или из-за неоднородности температурного поля. Все поры в бетоне можно классифицировать по месту нахождения в его объеме на три вида: поры цементного камня (гелевая составляющая – тонкодисперсная часть и крупные поры), поры заполнителя и контактные поры на поверхности раздела цементного камня и заполнителя.



Назад в раздел